人类社会对环境问题的日益关注和对清洁可持续能源的迫切需求

人类社会对环境问题的日益关注和对清洁可持续能源的迫切需求
人类社会对环境问题的日益关注和对清洁可持续能源的迫切需求，构建高能量密度、高功率密度、长循环寿命的先进储能器件正成为世界范围内的重要课题[ 1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。超级电容器（SCs）和二次电池（SBs）作为具有广阔应用前景的储能装置已被广泛研究。二次电池具有高能量密度（30-200 Wh kg ⁻¹），但功率密度低（<1 kW kg ⁻¹) 和循环稳定性差，这在工业应用中是不足的 [9]，[10]。^{另一方面，超级电容器的电荷转移仅限于电解质/电极界面，具有长寿命（~100000次）和高功率密度（~10 kW kg −1}）的特点，但其能量密度相对较低(< 20 Wh kg ^-1 ) [11]。一个明显的解决方案是利用电池型和电容器型电极材料[12]、[13]、[14]的优点制造一种新型的混合储能装置（HESD），它既具有高能量密度和功率密度与现有储能设备相比（图 1）。因此，HESD被认为是最有前途的下一代储能系统之一。

比较 SB 与 SC 的电荷存储行为有助于理解制造 HESD 的目的。通常，SB 和 SC 都包含两个由电解质隔开的电极和一个允许离子转移同时保持电极彼此电绝缘的隔板。SCs 通过电极材料的表面反应储存电荷，具有近矩形 CV 和线性电势-时间响应作为其基本电化学特征。SCs 的电荷转移仅限于电极/电解质界面，在块状材料内没有离子扩散，产生高功率密度；同时，电极材料的结构在电荷存储过程中不会被破坏，循环寿命长。相反，SBs主要通过氧化还原反应储存能量，这证明了具有高能量密度但低功率密度的扩散控制电化学过程。同时，电池电极相变引起的结构变化影响电池材料的循环性能[15]、[16]、[17]。HESD背后的基本原理是同时达到高能量密度和功率密度的共同目标。

HESD 可分为非对称超级电容器 (ASC) 和电池超级电容器 (BSC) 两种类型。ASC 是具有两个不同电容电极的系统；BSC 是一个电极通过电池型法拉第过程存储电荷而另一个电极基于电容机制存储电荷的系统 [18]，[19]。ASC和BSC的示意图如图2所示。1999年，Stepanov等人。[20] 最早尝试将氧化镍电池类材料和电容性碳结合在一个系统中，其中可以有效地扩大设备的工作电位窗口并提高能量密度。之后，越来越多的电池类材料被引入与电容材料组装，如BSC。目前，BSCs可分为锂离子BSCs（LIBSCs）、钠离子BSCs（NaIBSCs）、酸性BSCs（ADBSCs）和碱性BSCs（ALBSCs）等类型取决于不同的电解质（图3）。继承了超级电容器的高功率密度和长循环寿命，以及二次电池的高能量密度，这些 HESD 被认为是未来应用最有前途的储能系统之一 [21]，[22]。

随着越来越多的电池型电极材料被引入 HESD，有关 HESD 电荷存储行为的基础研究引起了人们的兴趣。Augustyn 等人在电池型材料中提出了一种新概念，即所谓的“外在赝电容”。[23] 外在赝电容与材料的纳米结构更相关，在体相中没有表现出来。相反，无论颗粒大小和形态如何，本征赝电容性材料都显示出电容性电荷存储特性。今后，外在赝电容电荷存储行为被认为弥合了电池型电荷存储与传统本征赝电容之间的差距，被认为是提高电池型材料倍率性能的有效途径。

特别是，我们深入研究了正负极之间的匹配原则，包括电压窗口范围、不同类型电极材料之间的动力学平衡以及全电池的电荷存储机制。 . 尽管电池型和电容性电极材料都取得了重大成就，但设计和构建具有理想性能的 HESD 仍然是一个巨大的挑战。例如，赝电容材料的电荷转移动力学（低电导率）导致的倍率性能受限，电池类材料的离子传输动力学延迟（低离子固相扩散率）导致的能量密度严重下降。电源应用。两个电极之间的动力学不平衡抑制了 HESD 的整体能量利用。因此，需要大力探索具有更高倍率性能的电池类材料和具有更高容量的电容材料。针对上述问题，电池型电极材料的结构设计和与导电材料的复合分别是提高更快的离子传输和电荷转移动力学的有效措施 [24]、[25]。