随着全球能源需求的增长，储能将成为维持可靠能源供应的关键组成部分，同时将可再生能源整合到电网中。通过电化学或机械方式的储能装置已被广泛审查，包括 Chen 等人的那些。[1] 和 Akhil 等人。在桑迪亚国家实验室 [2]。

自 1970 年代开始现代研究以来，氧化还原液流电池越来越受欢迎 [3]。当今存在多种电池化学物质，其中钒氧化还原液流电池 (VRFB) 是最先进的。这些也得到了详细审查，包括它们的操作原则和剩余的技术挑战 [4]、[5]、[6]、[7]。此外，Arenas 等人发表了侧重于液流电池工程方面的评论。[8] 和查拉马拉等人。[9]. 最大的运行液流电池装置是 HEPCO-SEI 15  MW/60 MWh VRFB 用于日本北海道 Minami Hayakita 变电站的可再生能源容量固定 [10]。液流电池易于扩展，VRFB 已被证明可提供 >90% 的效率、20 年的使用寿命、低初始成本（每千瓦的成本随着存储容量的增加而降低）、坚固的结构、低维护和灵活的操作。安全性是液流电池的另一个关键特性，液流电池通常在环境温度下运行。

液流电池由多个串联电连接的电池组成，通常作为双极电池堆。在一般设计中，流通池通过隔板分成两个半电池。正极电解液和负极电解液分别装在外部罐中，两个流动网络使电解液循环通过各自的半电池。电池电极在外部连接到电源/负载。当供电时，电池充电：电极表面发生的电化学反应导致电解质中反应物的氧化态发生变化。能量被储存为这些新的“带电”物种。放电时，反应发生逆转，储存的能量被释放。

今天继续研究以提高性能同时降低成本，其中一种显示出很大希望的化学物质是可溶性铅系统。本综述将仅关注可溶性铅氧化还原液流电池 (SLFB)。讨论了 SLFB 的概念及其与传统静态铅酸电池的区别。化学过程的热力学观点将与理论电池电压一起呈现。审查将严格评估阻碍 SLFB 进入商业化阶段的问题以及为缓解这些问题所做的工作。还将讨论需要发展和最近改进的其他方面，包括伏安法和几个恒电流充电/放电实验的摘要数据。在对每个电极反应进行综合分析后，将讨论优化电解质浓度和充电方式的任务。在相关的情况下，还讨论了与 SLFB 相关的涂料行业和其他形式的液流电池的经验。

SLFB 利用铅的可变氧化态，即 Pb、Pb(II) 和 Pb(IV)。电解质由氧化铅、碳酸铅或甲磺酸铅水溶液 Pb(CH ₃ SO ₃ H) ₂和甲磺酸 (MSA) CH ₃ SO ₃ H 配制而成。在最简单的 SLFB 设计中，Pb ²⁺离子溶解在水性 MSA 电解质中，然后将其泵送通过未分隔的电化学电池。在充电过程中，在正极，Pb ²⁺被氧化并发生相变，导致二氧化铅沉积在电极上。在负极 Pb ²⁺减少，相关的相变导致金属铅沉积到电极上。在放电过程中，电沉积物溶解回电解质中 [11]。这由以下等式描述：Pb(水)2个++2个电子−⇋铅(秒)乙−已经o=−0.130V对比.她Pb(水)2个++2个H2个欧(升)⇋氧化铅2个(秒)+4个H(水)++2个电子−α−氧化铅2个乙+已经o=1.468V对SHEβ−氧化铅2个乙+已经o=+1.460V 对.她2个Pb(水)2个++2个H2个欧(升)⇋铅(秒)+氧化铅2个(秒)+4个H(水)+乙C电子升升o=+1.598V

^{Pb 2+} /α-PbO ₂和Pb ²⁺ /β-PbO ₂的标准电位分别为1.468  V [12]和1.46  V [13]。在接近 1.6  V 时，标准平衡电池电势高于 1.26 V 的 VRFB ，与 1.85 V 的锌溴氧化还原液流电池 (ZBFB) 相当[4]。 从这些方程式可以看出，电解质成分在电池运行过程中不断变化。Pb ²⁺浓度在充电期间降低，同时酸度增加，因为每沉积一摩尔 Pb 释放两摩尔 H ^{+ 。}电解液体积和Pb ^2+浓度以及电极上可实现的铅和二氧化铅的厚度决定了存储容量。电极化学不同于传统的铅酸电池，因为不存在硫酸铅形式的不溶性 Pb ^{2+ 。}简化的 SLFB 单元设计如图 1 所示。

与其他液流电池化学不同，SLFB 使用两种电极反应共有的电解质，因此不需要隔膜。只有一个电解液罐和一套管路，大大简化了系统的设计和成本。不存在电解质交叉问题，更少的电池组件减少了泄漏的可能性。在 VRFB [4] 中看到的电极退化也可以避免，因为 SLFB 中的电极很快就会获得钝化铅和二氧化铅沉积物。

理想的 SLFB 中的电解质和电极将能够在各种温度和电流密度下的每个完全放电阶段后恢复到其初始状态，即铅和二氧化铅沉积物应该均匀、致密、厚实并能很好地粘附到底物，同时还能够以 Pb ²⁺离子的形式通过电化学方式完全重新溶解回电解质中。在需要维护之前，这应该持续许多循环，并且没有副反应，例如 H ₂ /O ₂进化就会发生。电池还应该能够以高速率完全放电，同时仍保持其电压并且不会造成任何长期损坏。要实现这一切，两个电极反应必须具有相等且高的充电效率 (>95%)。漏电流和内阻等损耗应该很低，以便将电极过电势降至最低，这一切都应该以最小的辅助损耗来实现，例如温度控制、电源管理和电解液泵送（即低溶液粘度和最小压降）流动路径）。

SLFB 中的两个半电池都面临挑战。虽然铅沉积和剥离在负电极上非常有效 [14]，但电解质中仍需要表面活性剂以避免沉积粗糙的、花椰菜状晶体结构的倾向，这可能是树枝状生长的前体。这些结节状生长物很容易被流动的电解液从电极上击落，导致能量容量损失，甚至可以穿过内部电池壁的一侧朝向正极生长，如果接触会发生电短路. 这也将导致能量容量的损失[15]。因此，重要的是能够在两个电极上沉积均匀、致密的沉积物。

在正极，Pb ²⁺ /PbO ₂氧化还原电对的反应动力学缓慢，过电势比负极高得多 [14]。^{Pb 2+} /PbO ₂对的可逆性差是系统的主要限制，电池循环时间过长会导致两个电极上沉积物的积累，从而耗尽电活性物质 Pb 2+ 的^溶液。这些沉积物不能通过传统的电池放电来溶解，需要通过施加电源或拆解电池并以物理方式去除沉积物来强行去除。二氧化_铅沉积物还可能蔓延到非导电表面，例如电池的内壁或入口/出口流量分配器，导致短路 [16]、[17]。此外，PbO ₂表面会形成裂纹，导致沉积物剥落。这些不溶性、掉落的沉积物在池底部积聚成污泥，会阻塞流场。

标准铅酸电池 (LAB) 的支持电解质和工作原理与 SLFB 根本不同。LAB 的最简单形式被称为富液电池，它由浸入静态硫酸溶液中的固体铅（负极）和二氧化铅（正极）电极组成。电极通过使用隔板保持分开，铅及其化合物在整个操作过程中保持不溶；两个电极在放电时都转化为硫酸铅，并且根据以下反应在充电时发生逆转 [18]：铅(秒)+小号欧4个(水)2个−⇋硫酸铅4个(秒)+2个电子−乙−已经o=−0.358V对比.她氧化铅2个(秒)+小号欧4个(水)2个−+4个H(水)++2个电子−⇋硫酸铅4个(秒)+2个H2个欧(升)乙+已经o=+1.683V对比.她铅(秒)+氧化铅2个(秒)+2个H2个所以4个(水)⇋2个硫酸铅4个(秒)+4个H(水)++2个H2个欧(升)乙细胞o=+2.041V

不同负载下正向反应的高可逆性、铅和硫的低成本、设计简单和高循环寿命等优点，促成了 LAB [19] 的成功。LAB 用于启动、照明和点火 (SLI) 应用，例如在短时间内需要高浪涌电流的汽车中。电池还可以扩展为不间断电源以及负载均衡和提高可再生能源的稳健性。最大的 LAB 安装是位于美国德克萨斯州 153 MW Notrees 风力发电项目的 36  MW/24  MW  h 阵列[10]。 

自 1859 年由 Gaston Planté 创立以来，LAB 已经经历了 150 多年的发展。1881 年世界上第一辆全电动汽车和 1886 年世界上第一辆潜艇都是由 LAB 提供动力的。1899 年，Jenatzy 的 LAB 动力汽车能够超过 100  km  h ^-1的速度。随着世界对便携式电源需求的增长，Barton 于 1898 年和 Shimadzu 于 1926 年在制造方面取得的突破为 LAB 的工业规模生产铺平了道路 [18]。

20世纪下半叶初，阀控式铅酸蓄电池（VRLAB）被设计出来。VRLAB 有两种常见形式：吸收式玻璃垫 (AGM)，其中电解质保留在玻璃垫隔板的孔隙内，以及未分隔的凝胶电池，其中二氧化硅用于产生高粘性凝胶状电解质 [ 20]。这些设计为富液系统带来了许多改进：减少了充电时间和自放电率，增加了循环寿命和比功率。安全性也得到了显着改善：氢气和氧气的任何释放都被迫重新结合成水，如果这个过程没有足够快地发生，阀门会安全地释放任何内部压力积聚。

VRLAB 提供低比能量和比功率，分别约为 30–40  W  h  kg ^-1和 180  W  kg ^-1，远低于目前用于为电动汽车提供比能量的锂离子电池160  W  h  kg ⁻¹和比功率 1800  W  kg ⁻¹[18]。然而，铅电池仍然是一个热门的研究领域，先进的铅酸电池已显示出显着的改进。其中包括由 CSIRO 于 2006 年开发的 Ultrabattery。早期研究表明，通过将超级电容器与铅电极结合在单个电池中，充电和放电功率可以提高 50%，循环寿命增加三倍 [21] ]. 这些有希望的结果引起了人们对将这些电池用于混合动力电动汽车的兴趣。图 2 总结了 LAB 发展的关键里程碑和 SLFB 研究的主要阶段。LAB 和 SLFB 之间的详细比较，包括性能，可以在 Zhang 等人的工作中找到。[22]。

涉及可溶性铅物质的电池研究的最早记录可以追溯到 20 世纪 40 年代后期 [17]。这些原电池主要使用固体铅负电极和由二氧化铅涂层组成的正电极 [23]、[24]。支持电解质使用高氯酸、氟硼酸或氟硅酸，灵感来自当时的镀铅工业[25]。它们专为小规模、短期紧急应用而设计，干电池将在运行前充满酸。在这些早期的原电池专利中，二氧化铅电极是通过使用循环硝酸铅溶液沉积到镍基板上制备的 [23]。

在 1970 年代后期和 80 年代初期，针对二级盒、纽扣和流通池申请了多项专利 [26]、[27]、[28]。引入了六氟硅酸和氨基磺酸，同样来自电镀行业。Wurmb 等人首次使用了通过包含双极电极的电池组的循环电解质。[27] 的动机是获得比当时铅酸电池更高的效率、更高的电流密度和更好的性能。SLFB 目前关于二氧化铅沉积的可逆性的问题也被首先确定，并推荐了各种操作条件、添加剂和电极结构以尽量减少这些问题。Henk 等人开始逐步淘汰硅氟化铅，转而使用甲磺酸铅。[28],

后来在 2000 年代，几个小组进行了进一步的开发。威尔斯等人。报道了在 Regenesys Technologies Ltd [31]、[32] 支持的研究中使用活性电极面积为 2  cm ² [11]、[15]、[29]、[30] 和 8  cm ²的小型流通池. 随着电镀行业的发展趋势，甲磺酸成为首选的支持电解质。活性电极面积为 64  cm ²和 100  cm ^{2的较大电池}不久之后被引入并与 C-Tech Innovation Ltd [16]、[17]、[33]、[34] 合作扩大规模。最初的论文对电极动力学 [11]、电极材料和流动电解质 [29]、[30]、电解质成分和添加剂 [15]、[31]、[32]、[33] 进行了概念验证研究，而后来的论文则侧重于系统扩展 [16]、[17]。也有关于系统建模的工作发表 [35]。2006 年，Clarke 等人使用 Nafion 膜将可溶性铅流通池（以及其他化学物质）中的正半电池和负半电池分开并获得专利。[36]。然而，其原因尚不清楚，系统设计含糊不清，没有提到电极特定的添加剂，也没有给出很少的性能指标。

Verde 等人在 95% 充电和 79% 电压效率下实现了 2000 次 1 小时循环。[37] 在 2013 年的一项烧杯电池研究中，表明了可溶性铅系统的潜力。Pb ²⁺ /PbO ₂对引起了进一步的关注：Velichenko 等人。[38] 深入研究了 MSA 溶液中二氧化铅沉积的多阶段过程（第 4.2 节），而 Pletcher 等人。[33] 研究了电解质条件对二氧化铅形态的影响（第 5.2 节）。SLFB 仍然是液流电池研究的一个有前途的领域，现在的工作重点是正极反应的可逆性和系统的放大。